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化工行业

   化工行业项目案例
   上海某化工新材料 厂甲醛回收塔腐蚀与防护研究
   1.总论
   1.1 项目概况
   上海某化工新材料 厂以化工新材料聚甲醛生产、精细化工产品的研发为主,建成 4 万吨/年的 聚甲醛生产项目。 运行一段时间以后发现甲醛回收塔(材质为316l)发生严重腐蚀, 并以导致回收 塔在短短4 个月内因腐蚀严重 强度降低而报废。同时甲醛回收冷凝器(材质为317l)也发生严重腐 蚀,使用20 天就要进行换管, 堵管修理。
   报废后更换的甲醛 回收塔及其辅助设备材质均采用 317l 不锈钢,金属表面 裸露,并未采取防腐 措施。塔内将合成 中产生的废水加热蒸馏,并回收甲醛,处理后的污水排到污水处理厂。塔内温度 为150℃~160℃,塔下部为液相 ,上部为气相,压力为0.6Mpa。塔内物质成分复 杂,污水主要来自:
   一、甲醛生产中带 入的水:1.原料甲醇中含有的 少量水; 2.加入的水蒸气; 3.废气中带入的少 量水蒸气; 4.空气中带入的少量 水;5.吸收塔顶加入的脱 盐水;6.管线清洗的少量脱 盐水;
   二、甲醛浓缩带入 的水:1.甲醛浓缩器清洗带 入的脱盐水;2.管道清洗加入的脱 盐水;3.甲醛浓 缩泵的轴封水; 4.废气洗涤塔顶加入 的脱盐水;5 水环真空泵加入的 脱盐水;
   三、三聚甲醛生产 带入的水:1.管道清洗带入的 90 度水; 2.水环真空泵加入的 脱盐水 ;3.硫酸中 带入的少量水; 4.液碱中带入的水; 5.稀释液碱带入的水 ;6. E-243 水洗加入的脱盐水 ;7.Z-246 洗涤加入的脱盐水 ;8.清洗过滤器时置换 介质加入的脱盐水。
   四、二氧五环生产 带入的水:1.乙二醇带入的水; 2.液碱带入的水; 3.反应产生的少量水 ;
   五、聚合产生的水 :X-433 真空系统加入的脱 盐水。
   因而污水成分极为 复杂,含有的各项因素都会对腐蚀造成一定影响。
   现场调查发现腐蚀 严重区域为塔上方气相区域(如图),以及冷凝器进气端即高温高压气相部 分,液相或温度降 低到80℃下的腐蚀可以忽 略不计。


   通过现场的观察初 步判断为全面腐蚀以及可能为点蚀发展而来的全面腐蚀,腐蚀速率较大,应 对其进行更换材质 或防腐处理。
   现成立甲醛回收塔 防腐蚀研究课题,通过实验室实验分析腐蚀机理,通过研究找出最佳的防腐 效果,最终应用于 实际生产中,使甲醛回收塔得到保护。
   1.2 项目意义 甲醛回收塔是 4 万吨/年的聚甲醛生产线 的重要组成部分,价值500 万的回收塔因腐蚀 而造成提 前报废,不但造成 了直接经济损失,更因停产造成更大的间接损失。与此同时甲醛回收塔为第三类 压力容器,内含有 毒污染物,若发生腐蚀泄露,将造成严重环境污染。因此,通过科学研究的手段, 发现腐蚀机理,寻 找出相应策略,减少企业成本,防患于未然,对企业整体效益的提高具有重大意义。
   1.3 原则与目标
   原则:①不影响产 品质量;
   ②考虑经济效益, 使企业利益最大化;
   目标:
   ①通过实验室内化 学以及电化学测试方法,揭示不锈钢在该工况下的腐蚀机理,并提出解决方 案,通过实验验证 后经专家组讨论一致通过后进行实际应用,最终是甲醛回收塔的寿命延长至5 年 以上;
   ②研究在线监测技 术方案,实时检测塔内腐蚀情况,为塔的安全评定提供依据。
   
   2.研究方案概述
   2.1 拟采取的研究方法 和技术路线
   如图所示:

   2.2 遵循的标准规范
   
   3.腐蚀原因与机理研 究
   3.1 现场状况与资料收 集
   3.2 介质成分分析
   3.3 腐蚀机理研究 
   3.3 腐蚀机理研究 
   为全面揭示腐蚀机 理,为后续防腐方案制定提供依据,需根据回收塔现场条件在实验室中进行 腐蚀速率测定, SEM 电镜扫描,点蚀电 位测定,应力腐蚀测定,EDS 能谱分析等。
   ①原水样下,即直 接在现场取水样,并采用适当方法保存,利用所去水样进行如下测试:
   A. 腐蚀速率测定;挂 片失重法和极化曲线法
   挂片失重法是将所 研究的材料制成腐蚀挂片,将其置于腐蚀环境中一段时间,通过测量腐蚀前 后挂片的重量变化 ,得出材料在该环境下的均匀腐蚀速率。
   挂片失重法获得的 数据准确,但所需时间较长,已广泛用于均匀腐蚀腐蚀速率测量。
   极化曲线法是将金 属样品制成电极浸入腐蚀介质中,测量稳态的伏安(E~I)数据,作 log|I|~E 图,将阴、阳极极 化曲线的直线部分延长,所得交点对应的即为logIcor,由腐蚀电流 Icor 除以 事先精确测量的样 品面积S0,即得腐蚀速率。
   B.SEM 扫描电镜和 EDS 能谱分析
   通过 SEM 扫描发生腐蚀反应 的试片表面,可以看出腐蚀微裂纹的扩展情况,并可观察缝隙腐 蚀,晶间腐蚀,应 力腐蚀等情况。
   通过能谱分析分析 腐蚀产物构成,由此判断反应机理。
   C.点蚀电位测定;
   在电化学极化测量 方法中,表征不锈钢钝化膜耐点蚀质量优劣的最重要参数是点蚀电位Eb 值。
   随着动电位扫描测 量,外加阳极极化电位正移,直至某个特征电位值,不锈钢表面膜被击穿, 极化电流瞬间急剧 增大,此特征电位值即点蚀电位Eb 值。Eb 值对不锈钢表面钝 化膜的耐蚀性、 稳定性和抗击穿性 能十分灵敏,因此采用点蚀电位Eb 值作为检测钝化与 未钝化以及不同钝化 质量的表面状态的 评价参数。
   D. 是否存在电偶腐蚀 由于腐蚀电位不同 ,造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀,就是电偶腐蚀(galvanic corrosion),亦称接触腐蚀 或双金属腐蚀。该两种金属构成宏电池,产生电偶电流,使电位较 低的金属(阳极) 溶解速度增加,电位较高的金属(阴极)溶解速度减小。所以,阴极是受到 阳极保护的。阴阳 极面积比增大,介质电导率减小,都使阳极腐蚀加重。
   此次检验塔的内部 构件是否与塔身存在电偶腐蚀。
   E.是否存在露点腐 蚀或是否有可行的解决方案 露点腐蚀为温度较 高的蒸汽在塔上部碰到温度较低的塔壁发生冷凝,在内壁表面形成液膜, 并且导致甲酸等物 质富集,浓度提高,酸性增强,因而腐蚀更严重。
   通过对比挂片和塔 内壁腐蚀状况,以及塔的工作原理分析可以确定。
   ②可疑元素针对性 实验;
   根据水质分析和① 中的腐蚀试验,针对可能在腐蚀中起主要影响作用的因素进行验证,根据不同 因素反应机理不同 ,测试方法也有所不同。
   通过验证可以确定 介质中各中元素对腐蚀的影响,从而为防腐方案的提出提供依据。
   ③不同条件针对性 实验(改变温度,压力,PH,etc)
   通过改变不同条件 试验,可以确定不同条件对腐蚀反应的影响,为分析腐蚀机理和解决方案的提 出提供依据。
   通过上述测试实验 ,介绍腐蚀的过程与机理,并完成腐蚀机理综合分析报告。报告应包括以下 内容:
   (1) 现场调查与资料收 集;
   (2) 各因素对腐蚀的影 响包括物料成分分析中各离子对腐蚀影响,材质耐腐蚀性能,温度, 压力等外界条件对 腐蚀的影响。
   (3) 腐蚀机理分析,包 括腐蚀类型,材料表明形貌,腐蚀反应过程,腐蚀速率等;
   (4) 综合分析并提出防 腐意见。
   
   4.剩余寿命分析 
   在大修期间通过检 测分析手段,估计塔的剩余寿命,主要检测如下内容:
   1.挂片调查
   (1) 腐蚀速率,通过挂 片测试(甲方提供);
   (2) 材质腐蚀形貌分析 ;
   2.典型区域超声波测 厚并计算均匀腐蚀速率;
   3.检查有无点蚀,若 有,则测定典型处点蚀最大点蚀深度
   4.溶解离子浓度测定 通过测定进出塔的 溶液中溶解的离子浓度差确定塔内腐蚀情况。
   5.剩余寿命分析 
   (1)均匀腐蚀下的剩 余寿命:
   腐蚀失重得出均匀 腐蚀速率;
   厚度减少得出的均 匀腐蚀速率;
   材质溶解速率得出 的均匀腐蚀速率;
   (2) 点蚀下的剩余寿命 ,用Gumbel 分布拟合最大腐蚀深度的概率分布,估计剩余寿命,完成剩余寿命分析  报告,包括上述全部内容。
   
   5.解决方案研究
   5.1 改变材质
   5.2 改进工艺(需甲方 大力配合)
   5.3 缓蚀剂防护
   5.4 涂层保护
   5.5 衬里保护
   5.6 阴极保护
   
   6.在线安全评定技术 (FFS)
   1.在线监测系统研究 :
   (1)电阻探针、电化 学探针、电感探针和在线pH 计探针等传感器;
   (2)软件与系统。
   2.效果验证
   实验室中进行模拟 简化实验研究,完成分析报告,内容包括:
   (1) 实施方案;
   (2) 效果预测;
   注:①根据甲方要 求在实验室中进行模拟测试数据以及效果验证评估;
   ②所需探针等由甲 方购买并归甲方所有
   
    (注:以上非项目 全部内容,如需详细了解,请直接联系我们。)



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